01 碳纳米管的发现

1890年，人们发现含碳气体在热的表面上能分解形成丝状碳。1953年在CO和Fe3O4在高温反应时，也曾发现过类似碳纳米管的丝状结构。从20 世纪50 年代开始，石油化工厂和冷核反应堆的积炭问题，也就是碳丝堆积的问题，逐步引起重视，为了抑制其生长，开展了不少有关其生长机理的研究。这些用有机物催化热解的办法得到的碳丝中已经发现有类似碳纳米管的结构。在20 世纪70 年代末，新西兰科学家发现在两个石墨电极间通电产生电火花时，电极表面生成小纤维簇，进行了电子衍射测定发现其壁是由类石墨排列的碳组成。1991年，日本电子公司（NEC）的饭岛博士饭岛澄男在电弧法制备的碳材料中观察并表征了碳纳米管，从此开启了碳纳米管研究热潮。

(资料图片仅供参考)

02 碳纳米管的结构与性能

碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs），多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。

碳纳米管依其结构特征可以分为三种类型：扶手椅形纳米管（armchair form），锯齿形纳米管（zigzag form）和手性纳米管（chiral form）。碳纳米管的手性指数（n，m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n>=m。当n=m时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为30o；当n>m=0时，碳纳米管称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为0o；当n>m≠0时，将其称为手性碳纳米管。

根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米管：当n-m=3k(k为整数)时，碳纳米管为金属型；当n-m=3k±1，碳纳米管为半导体型。

按照是否含有管壁缺陷可以分为：完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管。按照外形的均匀性和整体形态，可分为：直管型，碳纳米管束，Y型，蛇型等。

关于管壁缺陷对碳纳米管力学性质的影响规律也值得引起关注，这也将有助于进一步认识碳纳米管及其复合材料。由于碳纳米管制造工艺的限制，碳纳米管中含有大量的各种缺陷，如原子空位缺陷(单原子或多原子空位)和Stone-Thrower-Wales (STW)型缺陷等。

碳纳米管的性能优势如下所示：

03 碳纳米管制备工艺分析

目前常见的碳纳米管制备技术包括：电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法和火焰法。

1 ► 电弧法

碳纳米管最开始的出现是在用石墨电弧法制备富勒烯的过程意外所得，其后研究者便使用石墨电弧法制备碳纳米管，其后又改进开发出了催化电弧法。

电弧法是在惰性气氛的腔体中施加高压，通入电流使两极激发出电弧，电弧放电产生高温，不断消耗阳极石墨棒，含碳纳米管的样品沉积在阴极上。

电弧法制备碳纳米管：

电弧法的特点是简单,制得的碳纳米管结晶度高，但产量较低，且由于电弧温度高，形成的碳纳米管烧结后会形成束, 其中存在很多难分离的杂质。

2 ► 激光蒸发法

激光蒸发技术和电弧放电方法的原理和机理相似，但是输入的能源不同，在激光蒸发方法中，所需能量由激光提供。

激光束的热量使石墨靶蒸发生成气态碳，气态碳在催化剂的作用机制下，激发产生碳原子或原子团在保护性气体中相互碰撞而形成碳纳米管。

激光蒸发法示意图：

与电弧法比较,激光蒸发法纯度更高,制备的碳纳米管很少有无定形碳存在，管径分布更加均匀,产率也比电弧法高，更容易实现碳纳米管的可控操作。利用激光蒸发法可大规模地生成碳纳米管,但其能耗高，设备昂贵，这极大地制约了它的应用。

3 ► 化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)，是采用Fe、Co、Ni等金属及混合物为催化剂，在惰性气体和碳源气体的气氛条件下加热到一定温度后生长碳纳米管，大致过程为碳源在催化剂表面裂解，沉积析出的碳原子再扩散形成碳纳米管。

根据制备过程中催化剂状态的不同，化学气相沉积法可分为固定床与流化床两种，固定床生长方法中反应温度和催化剂的还原程度对碳纳米管的生长存在显著的影响，其他因素包括气体组分与流量等。固定床与流化床法并没有本质的区别，只是催化剂由于载体的稳化作用而处于固态。

化学气相沉积法示意图：

a)流化床；b)固定床

该技术的优势在于制备的碳纳米管纯度和产率都比较高，流化床生长法具有碳源和催化剂可连续供给的特点，容易进行大规模的生产,产率较高，因此商业化的多壁碳纳米管大部分均为流化床化学气相沉积法制得。

4 ► 火焰法

在火焰合成方法中，催化剂和碳源在高燃的火焰中进行成核并快速生长碳纳米管，整个操作过程简单且用时短，在该方法中最特别的是只需通过调节火焰参数就能获得所需的碳纳米管，然而，对火焰法的研究周期并不长，故目前还局限于实验室研发未能投入到工业化生产。

碳纯度、长径比是决定碳纳米管导电性能的核心指标。目前行业内一般采用化学气相沉积法制造碳纳米管，该方法温度较低且易于控制，产品产量及碳纯度高。碳纳米管管径越细，长度越长，沿着长度方向的热交换性能越高，加之碳纯度越高，因此导电性能越好。目前主流的工业制备方法优缺点如下所示：

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